Grain Refining of Magnesium Alloys I – Aluminum Containing Alloys
Erdem KARAKULAK*, Yusuf Burak KÜÇÜKER*,
*Kocaeli Üniversitesi Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bölümü 41380, Kocaeli erdemkarakulak@kocaeli.edu.tr, yusufburakk@hotmail.com
ÖZET
Magnezyum alaşımları düşük yoğunlukları nedeniyle bir çok uygulama için önem taşıyan malzemelerdir. Özellikle otomotiv sektöründe sağlayacakları ağırlık tasarrufu hem yakıt tüketimi hem de CO2 salınımını azaltması nedeniyle önemlidir. Bu alaşımların mekanik özelliklerinin iyileştirilmesinin yollarından biri malzemenin tane boyutunun küçültülmesidir. Mg alaşımlarının içinde Al bulunup bulunmamasına göre kullanılan tane inceltme metotları farklılıklar göstermektedir. Bu çalışmada alüminyum içeren magnezyum alaşımlarına uygulanan tane inceltme yöntemleri özetlenmiştir.
Anahtar Kelimeler: Mg alaşımları, tane inceltme, döküm
ABSTRACT
Magnesium alloys are important materials for numerous applications because of their low density. Especially the weight reduction in automobile industry is important when fuel consumption and CO2 emissions are considered. One of the methods to improve mechanical properties of these alloys is to reduce grain size. Grain refining methods in magnesium alloys can be different according to the aluminum existence in the alloy. In this study grain refining methods for aluminum containing magnesium alloys are summarized.
Keywords: Mg alloys, grain refining, casting
1- Giriş
Günümüzde yapı malzemesi olarak kullanılabilecek en düşük yoğunluklu metal magnezyumdur. Magnezyum alaşımları bu düşük yoğunluk ve yüksek spesifik mukavemet değerleri nedeniyle otomotiv ve havacılık sanayi için büyük önem taşımaktadır [1]. Ancak, kristal yapısının hegzagonal sıkı paket (HSP) olmasından kaynaklanan şekillenebilirlik problemleri ve ergitme sırasında koruyucu atmosfere ihtiyaç duyulması magnezyum ve alaşımlarının dezavantajlarıdır. Saf magnezyumun mekanik özelliklerinin yetersiz olması nedeniyle diğer elementler ile alaşımlanarak kullanılır. En sık kullanılan alaşım elementleri Al, Zn, nadir toprak elementleri (Y, Nd, Gd..vb) ve Ca’dur. Alaşımlama dışında mekanik özellikleri geliştirmenin bir diğer yolu malzemenin tane boyutunun inceltilmesidir. Tane boyutunun küçülmesinin alaşımın hemen hemen tüm mekanik özellikleri üzerinde olumlu etkisi vardır. Bu nedenle Mg alaşımları ile ilgili yapılan tane inceltme çalışmaları bu alaşımların özelliklerinin gelişmesi açısından büyük önem taşımaktadır [1,2].
Magnezyum alaşımlarında tane inceltme ile ilgili literatürdeki çalışmalar iki gruba ayrılmış durumdadır. Bu ayrım alaşım içerisinde alüminyum bulunup bulunmamasına göre yapılmaktadır. Yapılan bu çalışmada alüminyum içeren magnezyum alaşımlarının tane inceltme yöntemleri özetlenmeye çalışılmıştır. Daha sonra yapılacak ikinci bir çalışmada ise alüminyum içermeyen magnezyum alaşımlarındaki tane inceltme prosesleri irdelenecektir [2-4].
2. MEKANİZMALAR
2.1. Aşırı Isıtma (Superheating) Yöntemi
Aşırı ısıtma prosesi, sıvı metalin döküm sıcaklığının 150 – 260 ºC üzerine ısıtılıp bu sıcaklıkta bir süre bekletildikten sonra döküm sıcaklığına soğutulup bekletilmeden dökülmesine dayanır. İşlem sonucu elde edilen tane boyutunu etkileyen parametreler alaşım içinde bulunan elementler ve bu elementlerin oranı, çıkılan sıcaklık değerleri ve bu sıcaklıktaki bekleme zamanıdır. Mg alaşımında bulunan Al, Mn ve Zn alaşım elementleri tane boyutunun küçülmesine katkı yapmaktadır. Sıvı metal aşırı ısıtma sıcaklığından döküm sıcaklığına yavaş soğutulursa ya da döküm sıcaklığında dökümden önce uzun süre bekletilirse tane inceltme etkisi görülmez. Aşırı ısıtma işlemi çok uzun süredir bilinmesine ve üzerinde bir çok çalışma yapılmış olmasına rağmen tane inceltme işlemini sağlayan esas mekanizma henüz tam olarak açıklanamamıştır. Tane inceltme etkisi ile ilgili ilk açıklama sıcaklık çözünürlük hipotezidir. Bu hipoteze göre sıvı metal içerisinde bulunan katı partiküllerin bir kısmı aşırı ısıtma sıcaklığında çözünüp döküm sıcaklığına inildiğinde tekrar daha küçük boyutlu ve çok sayıda çökmektedir. Sıvı içerisindeki katı partikül sayısının artması ise çekirdeklenme olması muhtemel yüzey miktarının artması ve tane boyutunun azalması ile sonuçlanır [5]. İkinci hipoteze göre ise yüksek sıcaklıklarda magnezyum ergitmede kullanılan çelik potalardaki C’un dekarbürize olup sıvı metal içindeki Al ile Al4C3 intermetaliğini oluşturması ve oluşan bu intermetaliğin Mg taneleri için çekirdekleyici olarak görev yapmasıdır. Üçüncü hipotez ise Mg eriyiği içerisinde Al-Fe, Al-Mn-Fe intermetaliklerinin oluşup tane inceltmeden sorumlu olmalarıdır. Son hipotez ise sıvı metal içerisinde Al4C3 partiküllerinin bulunduğunu ancak döküm sıcaklığında bu partiküllerin yüzeyinin başka fazlar tarafından sarıldığını ortaya atmaktadır. Bu hipoteze göre aşırı ısıtma sıcaklığında Al4C3 partiküllerini saran fazlar çözünüp döküm sıcaklığına inildiğinde temiz yüzeye sahip Al4C3 intermetalikleri tane inceltici olarak görev yapmaktadır (Şekil 1). Aşırı ısıtma yöntemi tane inceltici ilavesi gerektirmediği için diğer yöntemlere göre avantajlı olsa da, çıkılan yüksek sıcaklık nedeniyle enerji ve ekipman maliyetini arttırması bu yöntemin kullanımını engellemektedir [5-7].
Şekil 1. Aşırı ısıtma yönteminde Al4C3 partiküllerinin yüzeyinde bulunan fazların çözünmesi ve döküm sıcaklığında uzun süre beklenmesi sonucu tekrar oluşması [6].
2.2. Karbon Aşılama Yöntemi
Karbon aşılama Mg-Al esaslı alaşımlar için önemli bir tane inceltme yöntemidir. Karbon aşılama düşük çalışma sıcaklıkları ve tekrar ergitmede etkisini daha az kaybetme gibi avantajlarıyla seri üretime uygunluk göstermektedir. Karbon, yapıya grafit, parafin, hegzakloroetan, hegzaklorobenzen, Al4C3, SiC, CaC2, CO, CO2 ve CH4 şeklinde girebilmektedir. Karbon ilavesi sonucu tane inceltme gerçekleşebilmesi için alaşımın içerisinde % 2 civarında alüminyum olması gerekmektedir. Alüminyum içermeyen alaşımlarda karbonun tane inceltme etkisinin olmaması Al4C3’ün çekirdekleyici olarak görev yaptığı kanısının oluşmasına neden olmuştur [6, 7]. Şekil 2’de AZ91 alaşımının C2Cl6 ilavesi öncesinde ve sonrasındaki mikroyapısı görülmektedir. Şekilden de görüldüğü gibi yapılan ilave sonucu malzemenin tane boyutunda büyük bir düşüş meydana gelmiştir.
Şekil 2. AZ91 alaşımının mikroyapı görüntüsü değişimi; a) Başlangıç görüntüsü, b) Ağırlıkça % 0,6 C2Cl6 eklenmesi [8].
2.3. Elfinal Yöntemi
Elfinal prosesi 1. Dünya Savaşı’nın sonunda Almanya’da geliştirilmiştir. Bu yöntem hem Al içeren Mg-Al bazlı alaşımlarda hem de Al içermeyen Mg-Zn bazlı alaşımlarda 740 ve 780 oC arasında susuz FeCl3 ilave edilmesiyle gerçekleşmektedir. Elfinal işlemi ile Mg alaşımlarının tane boyutunu önemli ölçüde azaltabilir (Şekil 3). Bu yöntemle tane inceltmenin nedeni olarak ergiyikte FeCl3 hidrolizi sonucu HCl gazının oluşması bu gazın çelik potalardan C serbestleşmesine neden olup sıvı içerisinde Al4C3 fazının oluşup çekirdekleyici olarak görev yapması öne sürülmüştür [9]. Ancak daha sonra Şekil 3’te gösterildiği gibi AlTi2O5 potalarda kullanıldığında da FeCl3 ilavesiyle tane inceltme etkisi elde edilmiştir. Bu sonuçlara göre Elfinal prosesinin Al4C3 intermetalik fazı ile ilgisi olmadığı kanıtlanmıştır [10].
Elfinal yöntemi ile tatmin edici tane inceltme sonuçları elde edilse de demirin Mg alaşımlarının korozyon dayanımını olumsuz etkilemesi nedeniyle bu yöntem ticari olarak kullanılmamaktadır[6, 8].
Şekil 3. 1023 K’de FeCl3 eklenmesinin tane boyutuna etkisi, a) Mg-% 3Al, b) Mg-% 9Al [7].
2.4. Alaşım Elementi İlavesi ve Diğer İlaveler
Geçmişte Mg-Al alaşımlarında tane inceltme için karbonlu ya da karbonsuz maddeler, FeCl3, Sr, RE, Th, Si, Ca, B, AlN, MgO, TiB2 ve TiC gibi ilaveler kullanılmıştır. Bu bahsedilen ilavelerden sadece Sr’nin saf veya düşük alaşımlı Mg alaşımları için etkili olduğu belirlenmiştir. Diğer katkı maddeleri Mg-Al alaşımları için tane inceltici olarak kabul edilip bir kısmı günümüze kadar ticari uygulamalara yansımıştır [7].
Mg içerisinde ilave edilen alaşım elementlerinin katı halde Mg içerisindeki çözünürlüklerine bağlı olarak tane inceltici etkileri vardır. Bu elementler katılaşma sırasında sıvı katı ara yüzeyinde birikip bu bölgedeki sıcaklığın düşmesine neden olurlar. Katı sıvı ara yüzeyindeki difüzyon bölgesinde oluşan düşük sıcaklık bölgesi bu bölge içerisinde bulunan katı partiküllerin çekirdekleyici olarak görev yapmasına neden olabilir. Bu işlem sonucunda aktif olarak çekirdekleyici görevi gören partikül sayısı artacağından malzemenin tane boyutu küçülmüş olur. Alaşım elementlerinin tane büyüklüğüne etkisi büyüme kısıtlama faktörü (growth restriction factor) olarak ifade edilir ve GRF ile gösterilir.
GRF aşağıdaki formül ile hesaplanır;
∑imiC0,i(ki-1)
Bu formülde; mi, likidus çizgisinin eğimini, C0,i ilk kompozisyonu ki ise i ile ifade edilen elementin denge katsayısını göstermektedir [8].
3. Sonuç
Düşük yoğunlukları nedeniyle otomotiv sektöründe hem yakıt tüketimi hem de emisyon gazlarının azaltılmasında önemi büyük olan Mg ve alaşımlarının kullanım alanının genişlemesinin önündeki en büyük engel mekanik özelliklerinin yetersizliğidir. Mg ve alaşımlarının tane boyutunun inceltilmesi ile ilgili yapılan çalışmalar mekanik özelliklerin geliştirilmesine olanak sağladıklarından bu malzemelerin farklı uygulamalarda kullanımının önünü açabilir. Bu nedenle Mg alaşımlarında tane inceltme üzerinde yoğun olarak çalışılan bir konudur. Yapılan bu çalışmada ise literatürden seçilen örneklerle Mg-Al esaslı alaşımlara uygulanan tane inceltme yöntemleri özetlenmeye çalışılmıştır.
Referanslar
[1] C. Zhong, F. Liu, Y. Wu, J. Le, L. Liu, M. He, J. Zhu, W. Hu, ‘Protective diffusion coatings on magnesium alloys: A review of recent developments’, Journal of Alloys and Compounds, 520, 11-21, 2012.
[2] G.Y. Yuan, Z.L. Liu, Q.D. Wang, W.J. Ding, ‘Microstructure refinement of Mg–Al–Zn–Si alloys’, Materials Letters, 56, 53-58, 2002.
[3] Y. M. Kim, C. D. Yim, B.S. You, ’ Grain refining mechanism in Mg–Al base alloys with carbon addition’, Scripta Materialia, 57, 691-694, 2007.
[4] D. H. StJohn, M. Qian, M. A. Easton, P. Cao, Z Hildebrand, ‘Grain Refinement of Magnesium Alloys’, Metallurgical and Materials Transactions A, 36A, 1669-1678, 2005.
[5] Y. Lee, ’Grain Refinement of Magnesium’, Doktora tezi, Depertment of Mining, Minerals and Materials Engineering The University of Queensland, Brisbane, Australia, 2002.
[6] P. Cao, M. Qian, D. H. StJohn, ‘Mechanism for grain refinement of magnesium alloys by superheating’, Scripta Materialia, 56, 633-636, 2007.
[7] D. Vinotha, K. Raghukandan, U. T. S. Pillai, B. C. Pai, ‘Grain refining mechanisms in magnesium alloys – An overview’, Transactions of The Indian Institute of Metals, 62, 521-532, 2009.
[8] S. Changjiang, H Qingyou, Z. Qijie, ‘Review of grain refinement methods for as-cast microstructure of magnesium alloy’, China Foundry, 6, 93-103, 2009.
[9] F. Emley, Principles of Magnesium Technology, Pergamon Press 1966.
[10] P. Cao, M. Qian, D. H. StJohn “Effect of iron on grain refinement of high-purity Mg-Al alloys”, , Scripta Materialia, 51, 125-129, 2004.