Metal Dünyası

Magnezyum Üretim Yöntemleri
Dünyanın en büyük magnezyum üreticisi ve ihracatçısı Çin’dir. Çin, 800 000 ton’dan fazla yıllık birincil magnezyum üretimi ile, toplam dünya birincil magnezyum üretiminin %85-90’nını karşılamaktadır.

Magnezyum üretim metalürjisi incelendiğinde, her ne kadar 7 farklı hammaddeden 60 farklı teorik üretim yöntemine rastlanırsa da en yaygın üretim yöntemi, dolomit cevherlerinin ferrosilisyum ile  ısıl indirgenmesi esasına dayanan Pidgeon Prosesi’dir. Çin birincil magnezyum üretiminini %90’dan fazlası Pidgeon Prosesi ile gerçekleşmektedir. Bununla birlikte diğer %10’luk birincil üretim elektroliz ve geridönüşüm yolu ile yapılmaktadır. 

Dünya magnezyum cevherlerinin miktarı 12 milyar ton olarak tahmin edilmektedir ve bu miktarın önemli bir kısmı, Çin, Rusya, Kuzey Kore, Avustralya, Slovakya, Brezilya, Türkiye, Hindistan, ve Kanada da bulunmaktadır.
 

Magnezyum, iyonik formda ve 1S²2P⁶3S² elektron konfigürasyonuna sahiptir. Son 3S orbitalinde taşıdığı 2 elektron dolayısı ile düşük iyonizasyon enerjisine sahiptir. Bu denenle doğada sadece 2 değerlikli olarak rastlanır. Magnezyumun düşük redüksiyon potansiyeli, doğada metalik olarak bulunamamasının temel nedenidir:
 

Mg²+ + 2^e- = Mg    E  ̊= -2.375 V

Bütün birincil magnezyum yöntemleri, magnezyuma 2 elektronun, transfer edilerek, metalik magnezyuma dönüşebilmesi için indirgen (redüktan) gerektirir. İndirgenler uygun potansiyele sahip elektrik akımı, çeşitli formlarda karbon, silisyum bazlı malzemeler (FeSi), CaC₂ ve alüminyum olabilir.
 

Teorik olarak dolomitten termal redüksiyon ile metalik magnezyum eldesi en optimum yöntem olarak görülmese de, teknik ve ekonomik olarak, henüz daha iyi bir yöntem bulunamamıştır.
 

Termal redüksiyon prosesi aşağıdaki aşamaları içerir:
1. Dolomit kalsinasyonu,

2. Kalsine edilmiş dolomit (dolim) ve indirgenin karıştırılması ve preslenmesi,

3. Dolime-indirgen karışımının vakum altında ısıtılması,

4. Serbest kalan magnezyum buharlarının kondensasyonu,

5. Kondanse olmuş magnezyumun ergitilmesi, rafinasyonu ve alaşımlandırılması.

Dolomitin dekompozisyonuna neden olan kalsinasyon reaksiyonu basit bir reaksiyondur. Dolomit dekompozisyonu ya da kalsinasyon reaksiyonu yüksek sıcaklıklarda endotermik olarak çalışır:
 

MgCO₃.CaCO₃ → MgO + CaO + 2CO₂

Dolimde (kalsine dolomit) aranan fiziksel özelliklere bağlı olarak, kalsinasyon sıcaklığı 780  ̊C ile 1450  ̊C arasında değişir. Kalsinasyon koşulları, redüksiyon koşullarını doğrudan etkiler.

Redüksiyon prosesinde, kalsine dolomit, silisyum ya da alüminyum gibi bir indirgen ile karıştırılır ve 1150  ̊C – 1400  ̊C arasında ve düşük basınç altında (10-100 Pa) ısıtılarak, MgO, buhar fazında metalik magnezyuma indirgenir. 
 

2 MgO + 2 CaO + Si → 2 Mg + 2 CaO.SiO₂

3 MgO + 2 CaO + 2 Al → 3 Mg + 2 CaO.Al₂O₃

Kalsine dolomit ve kalsine manyezitin silisyum, alüminyum ve CaC₂ ile ısıl indirgenmesini bulan Pidgeon, ekonomik olarak en uygun yöntemin kalsine dolomitin ferrosilisyum ile redüksiyonu olduğunu ortaya çıkarmıştır. Kalsine dolomit, ferrosilisyum ve fluorspar’dan oluşan karışım briketlendikten sonra, 1150-1250  ̊C’de ve 0,06-0,13 mbar vakum altında, ısıya dayanıklı çelik retortlar içinde reaksiyona girmekte ve oluşan magnezyum buharı, retortun soğuk ucuna yerleştirilmiş olan basit bir tüp kondanser üzerinden taç şekilli kristal taneler halinde birikmektedir.

Reaksiyon :
2MgO.CaO_k + FeSi_k ↔ 2 Mg_g + (Ca₂SiO₄)_k + Fe_k

Reaksiyonun gaz fazındaki tek ürünü magnezyumdur ve retortun uç bölgesinde kondanse edilerek toplanmaktadır. Toplanan taç magnezyum, Reverber ya da pota tipli ergitme fırınlarında ergitilerek ve rafine edilerek külçe haline getirilir.

Pidgeon Prosesi 1930’lu yıllardan beri bilinen, denenmiş bir prosesidir. Öncelikle Çin’de kurulu olan entegre çelik tesislerinin, metalurjik kok üretim bölümlerinde elde edilen sıcak kömür gazları enerji kaynağı olarak kullanılmaktaydı. Ancak artan üretim, yeni magnezyum tesislerinin kok gazlaştırma tesisleri ile birlikte kurulmasını zorunlu kılmıştır.

Pidgeon Prosesi’nin diğer önemli bir avantajı ise, üretilen metal kalitesinin, yani metalik magnezyumun saflığının, özellikle otomotiv endüstrisinin ihtiyacını karşılayabilecek yüksek değerlerde olmasıdır.

Pidgeon Prosesinde, retort hacimlerinin sınırlı oluşu ve düşük üretkenlik, yatay retortlar yerine dikey retortların geliştirilmesine neden olmuştur.

Kaynaklar:

1. Dr. Jiang Binfan, Prof. Xia Dehong, “Systematic Energy Saving and Low Carbon Technologies for Pidgeon Process Improvement”, IMA 2021
 

2. W. Wulandari, M.A. Rhamdani, G.A. Brooks, B.J. Monaghan, “Distribution Impurities in Magnesium via Silicothermic Reduction” Swinburne University of Technology, EMC 2009
 

3. D. Choo, J. Park, G. Choi, Y. Kim, G. Han, G. Lee, K. Cho, “RIST’s New Continuous Thermal Reduction Process for Magnesium Production, IMA 2017
 

4. Mehmet Buğdaycı, Ahmet Turan, Onuralp Yücel, “Magnesium Production from Calcined Dolomite via the Pidgeon Process”, Magnesium and It’s Alloys, CRC Press, 2019