Dr.–Müh. Onur BALKAN, Metalürji & Malzeme Müh.
Dr.–Ing. Savaş YAVUZ - Metalürji Yük.Müh.
TEKNOLAB®, Teknoloji Laboratuvar Hiz. Ltd. Şti.
*Positive Material Identification Spectrometers
ÖZET
Pozitif Malzeme Tanımlama (Positive Material Identification, PMI) veya diğer adıyla Alaşım Doğrulama (Allow Verification, AV) işlemlerinde, yaygın olarak pratik, hızlı ve güvenilir X–Işını Floresan (X–Ray Fluorescence, XRF) ve Optik Emisyon Spektrometre (Optical Emission Spectrometer, OES) gibi elemental analiz cihazları kullanılmaktadır. Bu çalışmada, PMI/AV spektrometrelerinin temel çalışma prensipleri ve bazı önemli teknolojik özellikleri karşılaştırmalı olarak kısaca irdelendi.
Anahtar kelimeler: PMI/AV, XRF, OES.
ABSTRACT
Positive Material Identification (PMI), so called Allow Verification (AV), is commonly performed by using practical, rapid, and reliable elemental analysis methods of X–Ray Fluorescence (XRF) and Optical Emission Spectrometers (OES). The aim of this paper is to briefly introduce basic working principles and some significant technological properties of PMI/AV spectrometers, considering their advantages and disadvantages.
Keywords: PMI/AV, XRF, OES.
1. Giriş
Önceki çalışmamızda, çeşitli PMI/AV uygulamalarından ve PMI/AV spektrometrelerinden kısaca bahsedilmişti [1]. Bu çalışmada, spektroskobik analizin esasları ve yaygın olarak kullanılan PMI/AV spektrometrelerinden XRF ve ark/kıvılcım–OES hakkında biraz daha geniş bilgi verildi. Bunların temel çalışma prensipleri açıklandı, teknolojik avantajları ve dezavantajları karşılaştırıldı. Gelecek yayınımızda [2] ise, PMI/AV için potansiyel bir yenilik olarak görülen [3–17] lazer–OES konusunda bilgi verilecektir.
2. Spektroskobik Analiz
Spektroskopi (tayf ölçümü [18]) madde–ışık etkileşimini inceleyen, spektrum analizlerinden maddelerin yapısı ve özellikleri hakkında bilgi edinilen bir bilim dalıdır [19]. Bir malzemedeki atomların, iyonların veya moleküllerin bir enerji düzeyinden diğerine geçişleri sırasında emilen/soğurulan (absorpsiyon) veya yayılan (emisyon) elektromanyetik radyasyonun/ışımanın ölçülmesi ve değerlendirilmesi olarak ifade edilebilir [20, 21]. Absorpsiyon spektrometrelerine örnek olarak AAS (Atomic Absorption Spectrometer) ve FT–IR (Fourier Transform Infrared) spektrometreleri, emisyon spektrometrelerine örnek olarak ise XRF (X–Ray Fluorescence) ve OES (Optical Emission Spectrometer) gösterilebilir [20, 21].
Dışarıdan bir etki (ısı, ışık, vs.) ile uyarılarak yüksek enerji seviyesine çıkan ve kararsız hale gelen atomlar, düşük enerji seviyelerine geri dönerlerken her element için farklı karakterde bir spektruma sahip radyasyon/ışıma yapar (elementlerin spektral imzası/parmak–izi). Bu radyasyon/ışıma sadece belli elektronik enerji düzeyleri arasındaki geçişlerden kaynaklandığı için bir spektrum üzerinde ince spektral çizgiler şeklinde görülür. Bu spektral çizgiler görünür bölgede (400–700 nm dalga–boyu aralığında) olabildiği gibi morötesi (ultraviyole, u.v.), kızılötesi (enfraruj, IR), X–ışını gibi bölgelerde de bulunabilir (Şekil 1.) [22]. Spektroskobik analizde, malzeme atomlarının emdiği/soğurduğu (absorpsiyon) veya yaydığı (emisyon) radyasyon/ışıma yüksek çözünürlüklü optik algılayıcılar/detektörler (image sensor) yardımı ile elektrik enerjisine/sinyaline dönüştürülerek değerlendirilir.
Atomların emdiği/soğurduğu (absorpsiyon) veya yaydığı (emisyon) radyasyonun/ışımanın enerjisi (E) onun frekansı (v) ile doğru orantılı olup, orantı sabiti ise Planck sabiti (h) olarak bilinir;
E=E2–E1=h.v, (1)
burada, E: Radyasyonun/ışımanın enerjisi (J); E1: Atomun kararlı haldeki (düşük enerji seviyesindeki) enerjisi (J); E2: Uyarılmış haldeki (yüksek enerji seviyesindeki) enerjisi (J); h: Planck sabiti (~6,63.10–34 J.s); v: Radyasyonun frekansıdır (Hz, 1/s). Radyasyonun/ışığın boşluktaki hızının (c) sabit olduğu göz önüne alınarak, Eşitlik 1 (Planck Eşitliği) aşağıdaki gibi düzenlenebilir;
E=h.c/λ, (2)
burada, c: Radyasyonun/ışımanın boşluktaki hızı (c=v.λ=~3.108 m/s); v: Radyasyonun/ışımanın dalga–boyu (m). Eşitlik 2’ye göre bir radyasyonun/ışımanın enerjisi (E) onun dalga–boyu (λ) ile ters orantılıdır ve orantı sabiti h.c (~6,63.10–34 J.s × ~3.108 m/s =~2.10–25 J.m) olarak ifade edilir. Böylece, belli bir dalga–boyundaki radyasyonun/ışımanın optik algılayıcılar/detektörler aracılığı ile dönüşeceği elektrik enerjisi/sinyali sayısal olarak hesaplanabilir. Bu sayısal değerler kullanılarak bir radyasyonun/ışımanın spektrumuna ait şiddet–enerji (intensity–energy; XRF) veya şiddet–dalgaboyu (intensity–wavelength; OES) eğrileri/pikleri çizilebilir. Bu eğriler/pikler her element için farklı enerji değerlerinde, dalga–boylarında, şiddetlerde ve karakterlerde olup, bunların yardımıyla PMI/AV uygulanan malzemedeki elementler nitel ve nicel olarak belirlenebilir. Literatürde, bu konuda daha geniş bilgi mevcuttur [20, 21, 23–28].
3. PMI/AV Spektrometreleri
PMI/AV işlemlerinde, hızlı, pratik, portatif ve güvenilir olmaları sebebiyle genelde tabanca–tipi X–Işını Floresan (Hand–Held X–Ray Fluorescence, HH–XRF) ve ark/kıvılcım–tipi Optik Emisyon Spektrometre (arc/spark–Optical Emission Spectrometers, arc/spark–OES) cihazları kullanılmaktadır. PMI/AV uygulanan malzemelere ait atomların XRF ile floresan X–ışınları emisyonu analiz edilirken [26, 28], OES ile morötesi (ultraviyole, UV), görünür ışık (VIS), kızılötesi (enfraruj, IR) aralığındaki optik emisyonları çözümlenir (Şekil 1.) [27]. Tablo 1.’de PMI/AV spektrometrelerinin (XRF, ark/kıvılcım–OES ve lazer–OES) bazı önemli teknik özellikleri karşılaştırmalı olarak özetlenmiştir.
PMI/AV spektrometreleri ile yapılan işlemlerde, sonuçlarının doğruluğunu kontrol etmek ve kalibrasyon için kimyasal kompozisyonu/içeriği bilinen sertifikalı referans örnek malzemeler (Certified Reference Materials, CRM) kullanılır (Şekil 2.) [33]. Bunun yanında, sağlıklı/güvenilir bir elemental analiz yapabilmek için ölçüm yapılan yüzeyin yağ, kir ve pastan arındırılmış, boyasız ve kaplamasız olması gerekir [28, 34].
3.1. HH–XRF Spektrometresi
Her tür malzemedeki (metal, seramik, polimer, ahşap, kompozit, vs.) atom numarası 12–92 arasında değişen (12Mg–92U) elementler tamamen tahribatsız olarak analiz edilebilmektedir. XRF spektrometreleri mini X–ışını kaynağı (mini X–ışını tüpü) ve optik algılayıcı/detektör olmak üzere iki ana kısımdan oluşur (Şekil 3.) [30, 35–39].
~50 kW gücündeki X–ışını tüpünden gönderilen X–ışınları bir filtreden geçirilerek malzeme (test numunesi) yüzeyine gönderilir. Numune yüzeyindeki atomlar ile etkileşen X–ışını fotonları atomun iç–kabuğundaki (K, L, M iç–kabukları/orbitalleri/yörüngeleri) elektronları yerinden çıkartarak atomu yüksek enerjili kararsız hale getirir. Üst–kabuklardaki elektronların bu boşluğu doldurması ile atom tekrar düşük enerjili kararlı hale döner ve bu sırada, radyasyon/ışıma (floresan radyasyon/ışınım) yayımlar. Bu floresan radyasyonun/ışınımın spektrumu her element için farklı karakterdedir (elementlerin spektral imzası/ parmak–izi). Malzeme atomlarının yaydığı bu ışınlar spektrometre cihazındaki optik algılayıcılar/detektörler/sensörler tarafından tespit edilerek elektrik enerjisine/sinyaline dönüştürülür. Bu sinyaller spektrometre cihazındaki bir işlemcide sayısal olarak çözümlenir ve cihazının bilgisayarında yüklü olan standart spektral değerlerle karşılaştırılarak elementler tanımlanır ve ağırlık oranları tespit edilir. Yüksek çözünürlüklü ve hızlı analiz için silikon–PIN (Si–PIN) foto–diyot veya SDD (Silicon Drift Detector) algılayıcılar kullanılmaktadır [28, 31, 35–44]. X–ışınlarının dalga–boyu (λ, nm) aralığı 0,01–10 nm olup, Eşitlik 2’ye göre dönüşen enerji değeri (E, keV) aralığı ~0,125–125 keV olarak hesaplanabilir; E (keV)≅ 1,24/λ (nm), 1 eV = 1,602.10–19 J [26, 28]. Örnek olarak, Şekil 4.a’da %99,9 çinko içeren bir malzemenin yayımladığı XRF spektrumuna göre çizilmiş şiddet–enerji (intensity–energy) grafiği görülmektedir. Şekil 4.b’deki periyodik tabloda ise elementlerin Kα, Lα ve Mα spektral hatları için karakteristik XRF yayınım (emisyon) enerji değerleri (keV) verilmiştir.
Çeşitli türlerde XRF spektrometre cihazları bulunmaktadır. Bunlardan bazıları: Enerji dağılım (energy dispersive, ED–XRF), dalga boyu dağılım (wavelength dispersive, WD–XRF), yüksek çözünürlük (high definition, HD–XRF), mikro (μ–XRF), monokromatik mikro (Mμ–XRF), monokromatik dalga boyu dağılım (MWD–XRF), eş–odaklı (confocal–XRF), toplam yansımalı (T–XRF), vs. [15, 28, 40, 44]. PMI/AV işlemlerinde, tabanca–tipi enerji dağılım–XRF (Hand–Held Energy–Dispersive X–Ray Fluorescence, HH–ED–XRF) spektrometre cihazları kullanılmaktadır [31, 38, 39, 46, 47].
HH–XRF cihazlar bazı dezavantajlara sahiptir. HH–XRF cihazlarla sadece atom numarası 12–92 arasında değişen (12Mg–92U) ağır elementler tespit edilebilmektedir [46, 47]. Lityum (3Li), berilyum (4Be), bor (5B), organik elementler (1H, 6C, 7N, 8O) gibi atom numarası düşük hafif elementlerin floresan radyasyonu/ışıması düşük enerjilidir. Çoğunlukla havadaki gaz atomları/molekülleri tarafından zayıflatılır [29, 48, 49]. Bu sebeple XRF cihazlardaki Si–esaslı algılayıcılar/detektörler ile tespit edilmeleri zordur. Örneğin, HH–XRF spektrometresi karbon analizi yapamadığı için azami %0,08 C içeren SS 304 östenitik paslanmaz çeliğini azami %0,03 C içeren SS 304L çeliğinden ayırt edememektedir. Benzer problem SS 316 ve SS 316L için de geçerlidir [30]. Bununla birlikte, gelişen algılayıcı/detektör teknolojisi sayesinde 12Mg, 13Al, 14Si gibi hafif elementlerin analizleri yapılabilmektedir [30]. Çok düşük oranlardaki (<5 ppm) elementlerin analizlerine OES kadar hassas değildir [50]. Analiz süresi standart alaşımlar (22Ti–92U) için azami 3–5 saniye iken, hafif elementlerin (12Mg–22Ti) analizinde süre uzamaktadır (>10 saniye) [31]. Bunun yanında, XRF cihazlar X–ışını radyasyonu tehlikesi taşımaktadır [28–32].
3.2. Optik Emisyon Spektrometreleri
İlk olarak, alev–OES (flame–OES) yöntemi geliştirilmiştir. Ancak, bir alevin sıcaklığı (2000–3000 K) test numunesindeki tüm elementlerin spektral çizgilerini elde etmek üzere uyarmak (buharlaştırarak plazma fazına geçirmek) için yeterince yüksek değildir. Daha fazla sayıda elementin hassas analizi için gereken uyarım daha yüksek enerji yoğunluğuna sahip ark/kıvılcım (arc/spark–OES), indüktif eşlemiş plazma (inductively coupled plasma, ICP–OES), doğru akım plazma (direct current plasma, DCP–OES), mikrodalga plazma (microwave plasma, MP–OES), akkor boşalım (glow discharge, GD–OES), lazer plazma (laser–OES) gibi yöntemler ile sağlanabilir [15, 23, 25, 27, 51]. Özellikle metallerin PMI/AV işlemlerinde, mobil/portatif ve pratik olmaları sebebiyle ark/kıvılcım–OES cihazları tercih edilmektedir [52].
Ark, indüksiyon, mikrodalga, lazer, vs. ile uyarılan atomlar yüksek sıcaklık derecelerinde (>>4000 K) iyonize olurlar (plazma fazı/buharı). Yüksek enerji seviyesindeki bu iyonlar soğuma sırasında, düşük enerjili kararlı atomik hallerine geçişlerinde her element için farklı karakterde spektruma sahip radyasyon/ışıma yapar (elementlerin spektral imzası/parmak–izi). Radyasyonun çoğu görünür bölgenin dışında, morötesi (ultraviyole, u.v.) veya kızılötesi (enfraruj, IR) bölgelerde bulunur. Spektral çizgiler şeklindeki bu radyasyon yüksek çözünürlüklü çoklu–CMOS (multi–Complementary Metal Oxide Semiconductor), çoklu–CCD (multi–Charge–Coupled Device), PAD (Photodiode–Array Detector), CID (Charge–Injection Device) gibi optik algılayıcılar/detektörler (image sensor) ile elektrik enerjisine/sinyaline dönüştürür (spektral aralık: 110–800 nm) [32]. Bu sinyaller spektrometredeki bir işlemcide sayısal olarak çözümlenir ve cihazının bilgisayarında yüklü olan standart spektral değerlerle karşılaştırılarak elementler tanımlanır ve ağırlık oranları tespit edilir. Literatürde, bu konuda daha geniş bilgi mevcuttur [23–27, 51, 53–56].
Örnek olarak, Şekil 5.a.’da hidrojen elementine ait görünür bölgedeki (dalga–boyu aralığı: 400–700 nm) radyasyon/ışıma emilim (absorpsiyon) ve yayınım (emisyon) spektrumları ile yayınım (emisyon) spektrumunun sayısal değerlere dönüştürülmesi ile çizilen şiddet–dalgaboyu grafiği (intensity–wavelength plot), Şekil 5.b’de ise elementlerin görünür bölgedeki (dalga–boyu aralığı: 400 nm–700 nm) optik yayınım (emisyon) spektrumları görülmektedir. Sadece görünür bölge aralığında bile her elementin emisyon spektrumunun birbirlerinden farklı karakterlerde olduğu (elementlerin spektral imzası/parmak–izi) Şekil 5.b.’de açıkça görülmektedir.
3.2.1. Ark/Kıvılcım–OES
Metal endüstrisindeki PMI/AV işlemlerinde kullanımı yaygındır [30, 52]. Şekil 6.’da ark/kıvılcım–OES cihazının çalışma sistemi şematik olarak görülmektedir. Ark/kıvılcım–OES analizinde, test numunesi ile grafit/bakır/tungsten/platin elektrot arasında elektriksel gerilim uygulanarak bir elektrik arkı/kıvılcımı oluşturulur. Ark sırasında malzeme yüzeyindeki atomlar elektron alışverişi ile iyonize olur ve yüksek sıcaklık etkisiyle buharlaşır [55]. Ark–OES yönteminde sürekli alternatif–akım kullanılırken, kıvılcım–OES yönteminde kısa ve kesintili doğru–akım kullanılır ve akım şiddeti daha yüksektir [60]. Analiz edilen tüm elementler için yeterli miktarda buharlaşma sağlanıncaya kadar elektrik akımı uygulanmaya devam edilir.
Ark/kıvılcım–OES cihazları da bazı dezavantajlara sahiptir. XRF yönteminin tersine, ark/kıvılcım–OES yöntemi ile atom numarası düşük hafif elementlerin analizleri hassas olarak yapılabilirken, ağır elementler için hassasiyeti düşüktür [49]. Bu bakımdan XRF ve OES yöntemleri birbirlerinin tamamlayıcısı olarak görülebilir. Ark/kıvılcım işlemi sırasında, test numunesi yüzeyinde buharlaşma olduğu için numunenin küçük bir kısmı tükenir ve ~10 mm çapında ve ~40 µm derinliğinde pürüzlü bir nokta/iz oluşturur [62]. Bu sebeple ark/kıvılcım–OES kısmen tahribatlı bir yöntem olarak görülebilir. Bazı metallerde bu yanık izinin etrafında ısıl çatlaklar da oluşabilir. Düzgün bir ark oluşumu için çok parlak yüzeyler biraz pürüzlü hale getirilmelidir. Elektrot aksamı ve ark odacığı bakım/onarım ve temizlik gerektirir. Özellikle elektrot ucu her testten sonra temizlenmeli/fırçalanmalıdır veya elektrot uçları değiştirilmelidir. Aksi taktirde, elektrot ucunda kalan malzeme kalıntıları istenmeyen “hafıza tehlikesi”ne sebep olmaktadır; analiz sonuçlarını saptırabilmektedir [51]. Bunun yanında, PMI/AV uygulanan malzemeler iletken olmadır [61]. Seramik, polimer, kompozit gibi yalıtkan malzemelerin PMI/AV işlemlerinde, malzeme yüzeyinin iletken grafit, bakır veya gümüş toz boya ile kaplanması gerekebilir [27] veya bir miktar malzeme iletken bir tozla karıştırılarak mini–çanak şeklindeki elektrot içerisinde analiz edilebilir [49, 60, 61, 63, 64].
Elektrik arkının/kıvılcımının tetiklenmesini ve kararlılığını sağlamak, plazma–hava etkileşimini engellemek, plazma ışığını arttırmak ve plazma ile optik algılayıcılar/detektörler arasında UV ışığının hava tarafından absorbe edilmeden geçişini sağlayan bir ortam oluşturmak (optical train) için optik bölgeye (plazma odacığına) argon gazı gönderilir [27, 55]. UV radyasyon gibi 200 nm’den daha kısa dalga–boylarındaki radyasyon/ışıma hava tarafından absorbe edilir. Örneğin, karbon (6C, 193,09 nm), kükürt (16S, 180,73 nm), berilyum (4Be) gibi 200 nm’den daha kısa dalga–boylarında radyasyon/ışıma emisyonuna sahip hafif elementlerin tespitinde, havanın UV absorbe edici etkisini gidermek için optik bölgenin (plazma ile optik algılayıcıların arasındaki bölge) argon gazı ile korunması gerekir [30, 31].
4. Sonuçlar
HH–XRF ve ark/kıvılcım–OES cihazları en yaygın kullanıma sahip PMI/AV spektrometreleridir. Bu çalışmada, bu spektrometrelerinin temel çalışma prensipleri genel olarak açıklandı ve bazı önemli teknolojik özellikleri, avantaj ve dezavantajları karşılaştırmalı olarak özetlendi. Kısaca, tamamen tahribatsız analiz yapan HH–XRF ile sadece ağır elementler analiz edilebilirken, ark/kıvılcım–OES ile kısmen tahribatlı olarak metalik malzemelerdeki hafif elementler analiz edilebilmektedir.
5. Referanslar
1. O. Balkan, S. Yavuz, “Pozitif Malzeme Tanımlama”, Metal Dünyası Dergisi, 316, 57–65.
2. O. Balkan, S. Yavuz, “Pozitif Malzeme Tanımlamada Potansiyel Bir Yenilik –– Lazer–Optik Emisyon Spektrometre Teknolojisi”, Metal Dünyası Dergisi, baskıda.
3. J.D. Winefordner, I.B. Gornushkin, T. Correll, E. Gibb, B.W. Smith. N. Omenetto, “Comparing Several Atomic Spectrometric Methods to the Super Stars: Special Emphasis on Laser Induced Breakdown Spectrometry, LIBS, a Future Super Star”, J. Anal. At. Spectrom., 2004, 19, 1061–1083.
4. M. Scharun, C. Fricke-Begemann, R. Noll, “Laser-Induced Breakdown Spectroscopy with Multi-kHz Fibre Laser for Mobile Metal Analysis Tasks — A Comparison of Different Analysis Methods and with a Mobile Spark-Discharge Optical Emission Spectroscopy Apparatus”, Spectrochimica Acta, 2013, B 87, 198–207.
5. X. Hou, B.T. Jones, “Field Instrumentation in Atomic Spectroscopy”, Microchem. J., 2000, 66, 115–145.
6. K. Chaudhary, S. Zuhaib H. Rizvi, J. Ali, “Laser-Induced Plasma and its Applications”, Editör: T. Mieno, Plasma Science and Technology – Progress in Physical States and Chemical Reactions, IntechOpen., DOI: 10.5772/61784, 2016, sf. 259–291.
7. F.R. Doucet, T.F. Belliveau, J.-L. Fortier, J. Hubert, “Comparative Study of Laser Induced Plasma Spectroscopy and Spark-Optical Emission Spectroscopy for Quantitative Analysis of Aluminium Alloys”, J. Anal. Spectrom, 2004, 19, 499–501.
8. F.J. Fortes, J. Moros, P. Lucena, L.M. Cabalín, J.J. Laserna, “Laser-Induced Breakdown Spectroscopy”, Anal. Chem. 2013, 85, 640-669.
9. G. Galbacs, “A Critical Review of Recent Progress in Analytical Laser-Induced Breakdown Spectroscopy”, Anal. Bioanal. Chem., 2015, 407, 7537–7562.
10. J. Laserna, J.M. Vadillo, P.Purohit, “Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS): Fast, Effective, and Agile Leading Edge Analytical Technology”, Appl. Spectro., 2018, 72(S1), 35–50.
11. M. Hemmerlin, R. Meilland, H. Falk, P. Wintjens, L. Paular, “Application of Vacuum Ultraviolet Laser-Induced Breakdown Spectrometry for Steel Analysis –– Comparison with Spark-Optical Emission Spectrometry Figures of Merit”, Spectrochimica Acta, 2001, B 56, 661–669.
12. D.A. Cremers, R.C. Chinni, “Laser-Induced Breakdown Spectroscopy—Capabilities and Limitations”, Appl. Spectro. Rev., 2009, 44, 6, 457–506.
13. R. Noll, C. Fricke-Begemann, M. Brunk, S. Connemann, C. Meinhardt, M. Scharun, V. Sturm, J. Makowe, C. Gehlen, “Laser-Induced Breakdown Spectroscopy Expands into Industrial Applications”, Spectrochimica Acta, 2014, B 93, 41–51.
14. R. Noll, C. Fricke-Begemann, S. Connemann, C. Meinhardt, V. Sturm, “LIBS Analyses for Industrial Applications – An Overview of Developments from 2014 to 2018”, J. Anal. At. Spectrom., 2018, 33, 945–956.
15. L. Brooks, G. Gaustad, A. Gesing, T. Mortvedt, F. Freire, “Ferrous and Non-Ferrous Recycling: Challenges and Potential Technology Solutions”, Waste Management, 2019, 85, 519–528.
16. L. Brooks, T. Mortvedt, G. Gaustad, A.J. Gesing, “Potential for Handheld Analyzers to Address Emerging Positive Material Identification (PMI) Challenges”, TMS Annual Meeting & Exhibition, Editör: O. Martin, “Light Metals, The Minerals, Metals & Materials Series, Springer, 2018, sf. 1131–1135.
17. B. Kearton, Y. Mattley, “Laser–Induced Breakdown Spectroscopy––Sparking New Applications,” Nature Photonics, 2008, 2, 537–540.
18. Güncel Türkçe Sözlük, Türk Dil Kurumu Sözlüleri, https://sozluk.gov.tr/, Erişim tarihi: 26.09.2019.
19. Kimya Terimleri Sözlüğü (II), Bilim ve Sanat Terimleri Sözlüğü, Türk Dil Kurumu Sözlüleri, https://sozluk.gov.tr/, Erişim tarihi: 26.09.2019.
20. J.O. Stoner, G.S. Hurst, J.D. Graybeal, S. Chu, “Spectroscopy”, Encyclopaedia Britannica, Inc., https://www.britannica.com/science/spectroscopy, Erişim tarihi: 26.09.2019.
21. A. Augustyn, P. Bauer, B. Duignan, A. Eldridge, E. Gregersen, A. McKenna, M. Petruzzello, J.P. Rafferty, M. Ray, K. Rogers, A. Tikkanen, J. Wallenfeldt, A. Zeidan, A. Zelazko, “Spectrochemical Analysis”, Encyclopaedia Britannica, Inc., https://www.britannica.com/science/spectrochemical-analysis, Erişim tarihi: 26.09.2019.
22. Y. Ralchenko, “Atomic Spectra Database”, Physical Measurement Laboratory, National Institute of Standards & Technology (NIST), U.S. Department of Commerce, Maryland, USA, Son Güncelleme: Ekim 2018, https://www.nist.gov/pml/atomic-spectra-database, Erişim Tarihi: 26.09.2019.
23. W. Demtröder, “Absorption and Emission of Light”, Chapter 2, sf. 5-56; “Widths and Profiles of Spectral Lines”, Chapter 3, sf. 57-98; “Laser Spectroscopy–Basic Concepts and Instrumentation”, 3rd Edition, Springer–Verlag, Berlin/Germany, 2003.
24. B.K. Sharma, “Fundamental Principles of Spectroscopy”, Chapter 1, sf. 3–67; “Emission Spectroscopy”, Chapter 7, sf. 455–493; “X–Ray Methods”, sf. 494–536; “Spectroscopy–Comprehensively Covering the UGC Syllabus”, 20th Edition, GOEL Publishing House, 2007, Delhi, India.
25. B. Hof, “Basics of Optical Spectroscopy”, Volume 1, Section 3, Editör: G. Gauglitz, T. Vo-Dinh, “Handbook of Spectroscopy”, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany, 2003, 39-47.
26. K. Janssens, “X-Ray Fluorescence Analysis”, Volume 1, Section 5, Editör: G. Gauglitz, T. Vo-Dinh, “Handbook of Spectroscopy”, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany, 2003, 365-420.
27. E. Rosenberg, U. Panne, “Atomic Absorption Spectrometry (AAS) and Atomic Emission Spectrometry (AES)”, Volume 1, Section 5, Editör: G. Gauglitz, T. Vo-Dinh, “Handbook of Spectroscopy”, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany, 2003, 421-496.
28. P. Brouwer, “Theory of XRF–Getting Acquainted with the Principles”, PANanytical BV, The Netherlands, 2003, https://www.chem.bg.ac.rs/~grzetic/predavanja/Nedestruktivna%20hemijska%20analiza%20-%20odabrana%20poglavlja/XRF/Literature/PANanalytical%20XRF%20theory.pdf, Erişim tarihi: 26.09.2019.
29. J. Rakovsky, P. Cermak, O. Musset, P. Veis, “A Review of the Development of Portable Laser Induced Breakdown Spectroscopy and its Applications”, Spectrochimica Acta, 2014, B 101, 269–287.
30. E. Kantonen, J.I.H. Patterson, “PMI as Quality Assurance Tool for Production”, MaintWorld Magazine, Kasım 2014, 4, 44–47.
31. J.I.H. Patterson, “Choose the Right Tool for the Right Job – Selecting between XRF and LIBS Hand-Held Analyzers”, Recycling Today, October 2015, 54–60.
32. K. Barker, “Equipment Focus: Handheld Scrap Analyzers –– LIBS vs XRF”, Recycling Product News, Mart 2018, 48–54.
33. E. Schelle, I. Staton, P.J. Clarkson, D.J. Bellis, C.W. Mcleod, “Rapid Multielement Analysis of Tree Bark by EDXRF, Inter. J. Environ. Anal. Chem., 2002, 82, 11–12, 785–793.
34. J. Injuk, R. Van Grieken, A. Blank, L. Eksperiandova, V. Buhrke, “Specimen Preparation”, Bölüm 6, Editör: B. Beckhoff, B. Kanngießer, N. Langhoff, R.W.H. Wolff, “Handbook of Practical X–Ray Fluorescence Analysis”, Springer–Verlag, Berlin, Heidelberg, 2006, 411–432.
35. J. Pasmore, “Recent Developments in Handheld X–Ray Fluorescence (XRF) Instrumentation”, ASNT Annual Conference–2009, Fall Conference & Quality Testing Show, 19 Ekim 2009, USA.
36. G.L. Bosco, “Development and Application of Portable, Hand-Held X-Ray Fluorescence Spectrometers”, Trends in Anal. Chem., 2013, 45, 121–134.
37. S. Piorek “Principles and Applications of Man–Portable X–Ray Fluorescence Spectrometry”, TrAC Trends in Anal. Chem., 1994, 13, 7, 281–286.
38. S. Piorek, “Field–Portable X–Ray Fluorescence Spectrometry: Past, Present, and Future”, Field Anal. Chem. Technol., 1997, 1, 317–329.
39. S. Piorek, “Alloy Identification and Analysis with a Field–Portable XRF Analyser”, Bölüm 6, Editör: P.J. Potts, M. West, “Portable X–Ray Fluorescence Spectrometry; Capabilities for In Situ Analysis”, RSC Publishing, 2008, sf. 98–140.
40. T. Arai, “Introduction”, Editör: B. Beckhoff, B. Kanngießer, N. Langhoff, R.W.H. Wolff, “Handbook of Practical X–Ray Fluorescence Analysis”, Springer–Verlag, Berlin, Heidelberg, 2006, sf. 1–31.
41. F. Scholze, “X-Ray Detectors and XRF Detection Channels”, Editör: B. Beckhoff, B. Kanngießer, N. Langhoff, R.W.H. Wolff, “Handbook of Practical X–Ray Fluorescence Analysis”, Springer–Verlag, Berlin, Heidelberg, 2006, sf. 199–203.
42. A. Longoni, C. Fiorini, “X-Ray Detectors and Signal Processing”, Editör: B. Beckhoff, B. Kanngießer, N. Langhoff, R.W.H. Wolff, “Handbook of Practical X–Ray Fluorescence Analysis”, Springer–Verlag, Berlin, Heidelberg, 2006, sf. 203–262.
43. A. Thurston “Critical Element Alloy Material Testing/PMI Using Handheld X–Ray Fluorescence”, ASNT Annual Conference–2017, 30 Ekim – 02 Kasım 2017, Nashville, Tennessee, USA.
44. R. Cesareo, A. Brunetti, A. Castellano, M.A.R. Medina, “Portable Equipment for X–Ray Fluorescence Analysis”; Editör: K. Tsuji, J. Injuk, R. Van Grieken, “X–Ray Spectrometry: Recent Technological Advances”, John Wiley & Sons Ltd., 2004, 307–341.
45. “XRF Spectrum Zinc”, XRF Research, Inc., San Diego, California, USA, http://www.xrfresearch.com/xrf-spectrum-zinc/, Erişim tarihi: 26.09.2019.
46. X. Hou, Y. He, B.T. Jones, “Recent Advances in Portable X-Ray Fluorescence Spectrometry”, Appl. Spect. Rev., 2004, 39, 1, 1–25.
47. X. Hou, B.T. Jones, “Field Instrumentation in Atomic Spectroscopy”, Microchem. J., 2000, 66, 115–145.
48. R. Schramm, “X–Ray Fluorescence Analysis: Practical and Easy”, 2. Baskı, Fluxana GmbH & Co. KG, Almanya, 2016, sf.: 9–55.
49. P.J. Potts, “Introduction, Analytical Instrumentation and Application Overview”, Bölüm 1, Editör: P.J. Potts, M. West, “Portable X–Ray Fluorescence Spectrometry; Capabilities for In Situ Analysis”, RSC Publishing, 2008, sf. 1–12.
50. D.C. Weindorf, R. Sarkar, M. Dia, H. Wang, Q. Chang, B. Haggard, A. McWhirt, A. Wooten, “Correlation of X-ray Fluorescence Spectrometry and Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy for Elemental Determination In Composted Products”, Compost Sci. & Utilization, 2008, 16, 2, 79–82.
51. Z. Zhou, K. Zhou, X. Hou, H. Luo, “Arc/Spark Optical Emission Spectrometry: Principles, Instrumentation, and Recent Applications”, Appl. Spect. Rev., 2005, 40, 2, 165–185.
52. J.-M. Böhlen, R. Yellepeddi, "Improved Spectrometry Provides Fast Analysis for the Steel Industry", Steel Times International, Redhill, 2010, 34, 3, 50,52,57.
53. K. Zhou, X. Hou, X. Kou, Y. Feng, “Direct Current Arc Atomic Emission Detected by a Handheld Spectrometer Based on a Charge Coupled Device”, Appl. Spect. Rev., 2003, 38, 3, 295–305.
54. V.B.E. Thomsen, “The Spectrometer: Instrumentation Basics”; “Modern Spectrochemical Analysis of Metals: An Introduction for Users of Arc/Spark Instrumentation”, ASM International, Materials Park, Ohio, USA, 1996, sf. 29–51.
55. R.H. Jellema, D.J. Louwerse, A.K. Smilde, M.J.P. Gerritsen, D. Guldemond, “Identification and Quantification of Sources of Variation in the Analysis of Steel”, Fresenius J. Anal. Chem., 2000, 368, 397–406.
56. A. Golloch, K. Wilke, “Fast Survey Analysis of Gold Alloys by Means of a Spark Emission Spectrometer and Multivariate Calibration”, J. Anal. At. Spec., 1997, 12, 1225–1230.
57. “HSC Physics – Quanta to Quarks – dot point notes”, Dux College Pty Ltd., Sydney, Australia, https://dc.edu.au/dot-point-summary-quanta-to-quarks/, Erişim tarihi:26.09.2019.
58. “Ocean Optics Red Tide Emissions Spectrometer”, Vernier Software & Technology LLC, Oregon, USA, https://www.vernier.com/products/sensors/spectrometers/esrt-vis/, Erişim tarihi:26.09.2019.
59. J. Gagnon, “Visible Spectra of the Elements”, http://www.umop.net/spctelem.htm, Erişim tarihi: 26.09.2019.
60. S. Vizcarra, “Tech Overview – Arc/spark Optical Emission Spectrometry”, The Science Advisory Board, Virginia, USA, 19 Ekim 2018, https://www.scienceboard.net/index.aspx?sec=prtf&sub=def&pag=dis&itemId=98&printpage=true&fsec=sup&fsub=chem, Erişim tarihi: 04.10.2019.
61. M. Resano, E. Garcia-Ruiz, M.A. Belarra, F. Vanhaecke, K.S. McIntosh, “Solid Sampling in the Determination of Precious Metals at Ultratrace Levels”, Trends in Anal. Chem., 2007, 26, 5, 385–395.
62. T. Nelis, R. Payling, N.W. Barneet “Calibration for Compositional Depth Profiling”, Series Editör: N.W. Barneet, “Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy: A Practical Guide”, RSC Analytical Spectroscopy Monographs, Series–1, Cambridge, UK, 2003, sf. 82–102.
63. E.-J. Puttman, M. Heijting, P. De Smet, “Fast Spark Emission on Small Solid Samples”, Spectrochimica Acta, At. Spect., 1992, B 47, 8, 1045–1049.
64. K. Florian, J. Haßlerc, E. Surova, “DC Arc Spectrometry of Solids: Some New Aspects of an Old Method”, J. Anal. At. Spect., 1999, 14, 559–564.