Metal Dünyası

Nergis OĞUZ, Uğur ŞEN 
Sakarya Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bölümü, 
Esentepe Kampüsü 54187 Sakarya, Türkiye

*Production Of BNT Based Ceramic Composite Containing SrTiO3 Single Crystal Perovskite And Investigation Of Their Properties

ÖZET

Bu çalışmada kurşunsuz piezoelektrik seramikler grubuna giren BNT malzemeye SrTiO₃ tek kristal bileşiğinin ilave edilmesiyle elde edilen seramik kompozitlerin yapısal faz analizleri incelenmiştir. Çalışmada sırasıyla tek kristal malzeme olan SrTiO₃ üretilmiş ardından diğer tozlarla sitokiyometrik oranlarda bir araya getirilmiştir. İlk önce öğütme işlemi yapılmıştır. Öğütmeden sonra kurutma ve kalsinasyon gerçekleştirilmiştir. Bu işlemlerden sonra ikinci öğütme yapılmıştır. Elde edilen tozlar 200 MPa basınç ile soğuk izostatik preslenmiştir. Pelet haline gelen numuneler aynı bileşime sahip tozlarla örtülüp 1180 °C’de 1 saat 5 °C/dk sinterlenmiştir. Piezoelektrik seramikte oluşan fazlar X-Işını Difraktometresi (XRD) ile analiz edilmiştir. Tane morfolojileri Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) kullanılarak incelenmiştir. Sinterlenmiş seramik numunelerin yoğunlukları Arşimet tekniği kullanılarak ölçülmüştür. Son olarak dielektrik ölçümleri gerçekleştirilmiştir. 

Anahtar kelimeler:  Dielektrik, BNT, Perovskit

ABSTRACT
In this study, the structural phase analysis of ceramic composites obtained by adding SrTiO₃ single crystal compound to BNT material, which is in the group of lead-free piezoelectric ceramics, and the effect of SrTiO3 single crystal compound on electrical properties were investigated. In the study, the single crystal material SrTiO₃ was produced, and then combined with other powders in stoichiometric ratios. After the first grinding, drying and calcination were carried out. After these processes, second grinding was done. The resulting powders were cold isostatic pressed with a pressure of 200 MPa. The pelleted samples were covered with powders of the same composition and sintered at 1180 ˚C for 1 hour at 5 ˚C /min. The phases formed in the piezoelectric ceramic were analyzed by X-Ray Diffractometry (XRD). Grain morphologies were examined using Scanning Electron Microscopy (SEM). Densities of sintered ceramic samples were measured using the Archimedean technique. Finally, dielectric measurements were carried out.

Keywords: Dielectric, BNT, Perovskite

1. Giriş
Akıllı malzemeler, fiziksel etkileşimler yoluyla dönüşüm geçiren malzemelerdir. Piezoelektrik malzemeler, şekil hafızalı alaşımlar, elektriksel boyut değiştiren malzemeler günümüzde mevcut olan akıllı malzemelerden bazılarıdır [1].

En iyi özelliklere sahip en önemli piezoelektrik seramikler perovskit yapısında kristalleşir. Perovskit yapılı piezoelektrik malzemeler genellikle diğer malzeme türlerine kıyasla daha büyük bir piezoelektrik etki sergiler [2]. Perovskit yapıda, oldukça simetrik olarak dağılmış yapısal atomlar, birim hücrenin kolayca deforme olmasına izin verir ve bu; eşkenar dörtgen (R), ortorombik (O), tetragonal (T) ve monoklinik (M) gibi çeşitli ferroelektrik olarak aktif kübik olmayan fazlara yol açar. Perovskit yapısı için genel kimyasal formül ABO₃’tür (Bozulmamış ABO₃ yapısı Şekil 1’de açıklanmıştır).
 

Yüksek performanslı piezoseramikler, birçok önemli ve faydalı uygulamada kullanılan yüksek teknoloji ürünü gelişmiş malzemeler sınıfına aittir. Yüksek hassasiyetli sensör ve aktüatör uygulamaları, yakıt enjeksiyonu, ultrasonik motorlar, vb. örnek gösterilebilir. Günümüzde Dünya’da en çok üretilen ve kullanılan piezoelektrik seramikler kurşun (Pb) içeren perovskit yapılı ferroelektrik seramiklerdir. Bu gelişmiş malzemelerin birçoğu Pb (kurşun) içermektedir. Bunun sonucu olarak kurşun kirliliği her geçen gün artmakta, insan sağlığına ve doğaya verdiği zarar göz ardı edilemeyecek boyutlara varmaktadır.Avrupa Birliği mükemmel piezoelektrik özelliğe sahip olmasına rağmen Kurşun Zirkonat Titanat (PZT)’ın kullanılmamasını ve alternatif yeni malzemeler üretilmesini önermiştir [2]. Yapılan çalışmalar neticesinde Bi0,5Na_0,5TiO₃  (BNT) ve Ka_0,5Na_0,5NbO₃ (KNN) keşfedilen malzemelerdir [2]. 

Bu çalışmada kurşunsuz piezoelektrik seramikler grubuna giren BNT malzemeye SrTiO₃ tek kristal bileşiğinin ilave edilmesiyle elde edilen seramik kompozitlerin yapısal faz analizlerinin incelenmesi ve SrTiO₃ tek kristal bileşiğinin elektriksel özelliklere olan etkisi araştırılmıştır.

2.Deneysel Çalışmalar
2.1. Başlangıç Malzemeleri
BNT-ST seramiklerin üretiminde Bi₂O₃, Na₂CO₃, K₂CO₃, TiO₂ bileşikleri, katkı malzemesi olan SrTiO₃ üretiminde SrO ve TiO₂ bileşikleri kullanılmıştır. Hammaddeler, tedarik edilen firma ve tozların saflık dereceleri Tablo 1.‘de verilmiştir.

2.2. Deneyin Yapılışı
İlk olarak tek kristal perovskit yapılı SrTiO₃ üretimi gerçekleştirilmiştir. Tablo 2.’de verilen % ağırlıkça bileşim reçetesine uygun olarak tozlar hassas terazide tartılmıştır ve bilyeli değirmende öğütülmüştür. 

Öğütme işlemi için 3 ve 5 mm çapında ZrO2 bilyeler ve alkol kullanılmıştır. Değirmene yerleştirilen nalgane kap içerisindeki tozlar 24 saat 180 dev/dk yaş öğütme işlemine tabi tutulmuştur (Şekil 2). Karıştırma süresi tamamlandıktan sonra bilyeler karışımdan ayrılmıştır ve alkolün uzaklaştırılması için de 24 saat 100 °C’de etüvde kurumaya bırakılmıştır.  Hazırlanan bileşimlerdeki karbonatlı bileşiklerden karbondioksit (CO2) gazının uzaklaştırılması için kalsinasyon işlemi gerçekleştirilmiştir. Kalsinasyon işlemi, tozların rezistanslı fırında 840 °C’de 2 saat tutulması ile gerçekleştirilmiştir.

Elde edilen tozlar 100µm’lik elekten geçirilmiştir. Bu işlem sayesinde en kaba tane boyutunun 100µm olması sağlanmıştır. Oluşabilecek segregasyonların önüne geçebilmek için % 10 polivinil alkol (PVA) ilavesi ile tozların granüle olması sağlanmıştır.

Kalsinasyon işlemi gören tozlar şekillendirilp sinterlenmiştir.  Şekillendirme için paslanmaz çelikten yapılan silindirik kalıp kullanılmıştır. Tozlar pelet numune haline getirilmek için %5’lik çinko stereat ile yağlanan kalıp içerisine aktarılmıştır ve 200 MPa basınç altında tek yönlü pres ile preslenmiştir.

Ham pelet numuneler aynı bileşime sahip tozlar ile örtülmüş alümina altlık üzerine yerleştirilmiştir. Hazırlanan pelet numuneler 10 °C/dk ısıtma rejimiyle 1180 °C’ye çıkarılmıştır hiç beklenmeden 5 °C/dk soğutma hızıyla 1130 °C’ye düşürülüp bu sıcaklıkta 60 dk açık atmosferde sinterlenmiştir. 

Sinterlenen numunelerin metalografik hazırlık işleminden sonra SEM analizi yapılmıştır. EDS ve yoğunluk ölçümleri gerçekleştirilmiştir. Yoğunluk ölçümleri oda sıcaklığında Arşimet tekniği kullanılarak ölçülmüştür.

Yapılan çalışmada takip edilen işlemlerin sıralaması Şekil 2.1’de özetlenmiştir.

3. Deneysel Sonuçlar ve İrdeleme
3.1. Mikroyapı Analizi (SEM)

Yapılan çalışmada kullanılan başlangıç tozlarının SEM görüntüleri Şekil 3.1’de verilmiştir.  SEM görüntülerine bakıldığında; a) Bi₂O₃ ve d) SrO ‘nun keskin köşeli taneler olduğu, e) TiO₂ tozunun ince tane boyutuna sahip olduğu ve b) K₂O₃ ve c) Na₂CO₃ ‘ün iri tane boyutuna sahip olduğu görülmektedir.
 

Sinterleme sonrası numunelerin SEM görüntüleri Şekil 3.2.’de verilmiştir. a) BNT-ST, numunesinin iri taneli olduğu, c) BNKT-ST ve e) BKT-ST numunelerinin köşeli taneler olduğu görülmektedir. Amei Zhang ve ark. yapmış oldukları çalışmalardaki SEM görüntüleri, bu çalışmadaki SEM görüntüleriyle benzerlik göstermektedir [3]. Yapılan diğer çalışmalardaki SEM görüntüleri bu çalışmayı destekler niteliktedir [4,5]. BNT-ST seramiklerin BNT-BT seramiklerle benzer tane yapılarına sahip olduğu görülmüştür [6].

3.2. Enerji saçılımlı spektral analizler (EDS)
Kimyasal kompozisyonları tespit etmek için EDS analizleri yapılmıştır. Şekil 3.3’de BNT-ST, BNKT-ST ve BKT-ST numunelerine ait EDS analizleri verilmiştir. Elde edilen sonuçlar literatürdeki sonuçlarla karşılaştırıldığında kabul edilebilir oldukları görülmektedir [7].

3.3. Yoğunluk ölçümü
Sinterlenmiş seramik numunelerin yoğunlukları oda sıcaklığında Arşimet tekniği kullanılarak ölçülmüştür. Tablo 3’de BNT-ST, BNKT-ST ve BKT-ST sinterlenmiş seramik numunelerin yoğunlukları verilmiştir. Her bir numune için teorik yoğunluklar hesaplanmıştır. BNT-ST, BNKT-ST ve BKT-ST numunelerinin teorik yoğunlukları sırasıyla; 6,09 g/cm³, 4,67 g/cm³ ve 5,03 g/cm³ olarak hesaplanmıştır. Jean-François Trelcat ve ark. yapmış oldukları çalışmalarda BNT ve BKT bileşimlerine ait teorik yoğunlukları tespit etmişlerdir [8]. BNT bileşimine ST ilavesiyle teorik yoğunlukta artış olduğu, BKT bileşimine ST ilavesiyle teorik yoğunlukta önemsenmeyecek miktarda bir azalma olduğu görülmüştür. Thomas Schulz ve ark. yapmış oldukları çalışmalarda BNT bileşimine BaTiO₃ ilavesi yapılmış ve teorik yoğunluk değeri 5,71 (±0,03) olarak hesaplanmıştır [9]. BNT bileşimine ST ilavesinin, BaTiO3 ilavesine göre yoğunluğu arttırdığı görülmüştür. BNT-ST seramiklerin yoğunluğunun, BNT-BCZT-BFCO kurşunsuz piezoelektrik seramiklere göre yüksek olduğu görülmüştür [10].

4. Genel Sonuçlar
Bu çalışmada kurşunsuz piezoelektrik seramikler grubuna giren BNT malzemeye SrTiO₃ tek kristal bileşiğinin ilave edilmesiyle elde edilen seramik kompozitlerin yapısal faz analizleri incelenmiştir.

• SrTiO₃ tek kristal bileşiği hazır olarak temin edilmemiş laboratuvarda bilyeli değirmende öğütme, etüvde kurutma ve fırınlama işlemleri yapılarak üretilmiştir.

• SEM analizleri ile üç numunenin benzer tane yapılarına sahip oldukları görülmüştür.

• EDS analizleri literatürdeki çalışmaları destekler nitelikte olmuştur.

• Yoğunluk ölçümleri SrTiO₃ ilavesinin yoğunluğu arttırdığını göstermiştir.

• ST ilavesinin BaTiO₃ ilavesine göre yoğunluğu arttırdığı görülmüştür.

• Yapılan karakterizasyon testleri sonucunda literatürdeki kurşunsuz piezoelektrik seramik malzemelere benzer sonuçlar elde edilmiştir. Literatürde BNT-ST ve BKT-ST ile ilgili çalışmalara rastlanmış ancak; BNKT-ST ile ilgili çalışmaya rastlanmamıştır.

5. Kaynaklar
1- Midilli, T. “Kurşun İçermeyen BNBT6 Piezoelektrik Seramiklerin Elektriksel Özellikleri Üzerine Fe2O3, Nb2O5 Ve Ta2O5 İlavelerinin Etkisinin Araştırılması” Sakarya Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Yüksek Lisans Tezi, Ocak, 2020.
 

2-  Jigong Hao, Wei Li, Jiwei Zhai , Haydn Chen, Materials Science & Engineering R 135, (2019), 1–57
 

3- Amei Zhang, Ruiyi Jing, Meng Zhuang, Hongping Hou, Leiyang Zhang, Jie Zhang, Xu Lu, Yangxi Yan, Honliang Du, Li Jin, “Nonstoichiometric Effect of A-site Complex İons On Structural, Dielectric, Ferroelectric, And Electrostrain Properties of Bismuth Sodium Titanate Ceramics”, Ceramics International
 

4- Shuangho Wu, Pan Chen, Jiwei Zhai, Bo Shen, Peng Li, Feng Li, “Enhanced Piezoelectricity and Energy Storage Performances of Fe-Doped  BNT–BKT–ST Thin Film”, Ceramics International 44 (2018) 21289-21294
 

5- Gang Liu, Ying Wang, Guiyu Han, Jinghui Gao, Linjiang Yu, Mingyang Tang, Yang Li, Jinzhu Hu, Li Jin, Yan Yan, “Enhanced Electrical Properties and Energy Storage erformances of NBT-ST Pb-Free Ceramics Through Glass Modification” Journal of Alloys and Compounds 25 September 2020, 154961.
 

6- Peng Li, Baihui Liu, Bo Shen, Jiwei Zhai, Lingyu Li, Huarong Zeng, “Large Strain Response İn Bi4Ti3O12 Modified BNT-BT Piezoelectric Ceramics”, Ceramics İnternational 43(2017) 1008-1021
 

7- Hai-Long Li, Qing Liu, Jia-Jun Zhou, Ke Wang, Jing-Feng Li, Hang Liu, Jing-Feng Li, Hong Liu, Jing-Zhong Fang, “Grain Size Dependent Electrostrain in Bi1/2Na1/2TiO3-SrTiO3 İncipient Piezoceramics”, Journal of the European Ceramic Society 36 (2016) 2849–2853
 

8- Jean-François Trelcat, Christian Courtois, Mohamed Rguiti, Anne Leriche, Paul-Henri Duvigneaud, Triana Segato, “Morphotropic phase boundary in the BNT–BT–BKT System”, Ceramics International 38 (2012) 2823–2827
 

9- Thomas Schulz, Vignaswaran Veerapandiyan, Marco Deluca, Jörg Töpfer, “Synthesis and Properties of Lead-Free BNT-BT-xCZ Ceramics As High-Temperature Dielectrics”, Materials Research Bulletin January 2022, 111560
 

10- Pichittra Thawong, Chittakorn Kornham, Sasiporn Prasertpalichat, Supree Pinitsoontorn, Suphornpun Chootin, Therachi Bongkarn, “Effffect Of Firing Temperatures On Properties Of BNT-BCTZ-0.007mol%BFCO Lead Free Piezoelectric Ceramics Synthesized By The Solid State Combustion Method”, Ceramics İnternational 43 (2017) S172-S181