Yazan: Spectro
Çeviren: Bes Mühendislik
1. Giriş
Metal numunelerin analizi, her zaman kolay değildir. Zorlayıcı örnekler genellikle büyük dökümhaneler, çelik, alüminyum veya bakırın birincil üreticilerinin yanı sıra birçok ikincil metal üreticisi, havacılık ve otomotiv endüstrisi, test laboratuvarları, devlet ve akademik laboratuvarlardan gelir. Bu kullanıcılar gelen, üretimdeki ve giden malzemelerdeki tüm elementleri ve bileşikleri -özellikle yüksek doğruluk ve hassasiyetle- tanımlamalı ve ölçmelidir. Çoğu üst seviye sabit metal spektrometresi kullanır.
Cihaz performansı için önemli bir faktör: dedektör teknolojisi
Bugün, çoğu kullanıcı eski PMT dedektörleri içeren cihazlarla bu zorlukları yaşamaktadır. Cihaza takıldıktan sonra, müdahalesi ve yeniden yapılandırması zor olsa da, PMT teknolojisi, çelik fabrikalarında ve çeşitli uygulamalarda tercih edilen seçenek olmuştur.
Fakat, şimdi, özel CMOS tabanlı dedektörler bu tür kullanım ve uygulamalar için mükemmelleştirilmiştir. Aşağıdaki rapor, CMOS dedektörlerinin, gelişmiş bir sabit metal spektrometresinde kullanıldığında, PMT dedektör performansını ve güvenilirliğini yakalayabileceğini veya aşabileceğini göstermektedir:
• Esneklik
• Hassasiyet
• Kararlılık
• Ölçüm hızı
• Dayanıklılık
• Üretim ve kalite tutarlılığı
OES Prensipleri
Burada bahsedilen cihazlar ark-spark optik emisyon spektrometresi veya ark-spark OES cihazları olarak sınıflandırılır. Analiz spark standına metal bir numune yerleştirildiğinde başlar. Stand bölgesine ortamdaki havayı uzaklaştırmak için argon püskürtülür. Bir elektrot vasıtasıyla birkaç milimetre uzakta olan numuneye yüksek voltajlı spark deşarj edilir. Spark, numune’nin bir kısmını buharlaştırır, atomize eder ve iyonlaştırır. Bu uyarılmış malzeme elektromanyetik radyasyon veya ışık haline gelen enerji yayar.
Bu ışığın spesifik spektral dalga boyları karakteristik olarak spesifik elementler tarafından yayılır. Her elementin, o elemente özgü emisyon spektrumları veya analitik dalga boyları vardır. Ve ışığın yoğunluğu, uyarılan numunedeki belirli bir elementin konsantrasyon seviyesi ile doğru orantılıdır.
Yayılan ışık optik sisteme ulaşır ve dalga boyları bir kırınım ızgarası (diffraction grating) ile ayrılır. Işık, bir dedektör dizisine, sonrasında, alınan veri spektrometrenin okuma bölgesine yönlendirilir.
Yazılım her ışık dalga boyunu ve yoğunluğunu % konsantrasyona çevirir. Sonuç olarak kullanıcı numunedeki her bir elementi tanımlayabilir ve ölçebilir.
Sürecin çok sayıda komplikasyon içerdiğini bilmek gerekir. İlgili dalga boyları, 120 nanometreden (nm) 780 nm’ye kadar tüm morötesi ve kızılötesi spektrumu kapsar. Emisyon profilleri oldukça karmaşıktır: demir (Fe) tek başına 4.000’den fazla farklı analitik emisyon (dalgaboyu) hattına sahiptir.
Elbette, OES sürecinin her bileşeni önemlidir. Ancak dedektörlerin oynadığı rol özellikle kritiktir.
PMT ve sorunları
Fotoçoğaltıcı tüpler (PMT’ler), birincil metal üreticileri ve diğer kullanıcılar tarafından kullanılan (high-end) üst seviye spektrometreleri için uzun zamandır tercih edilen dedektör seçeneği olmuşlardır.
Eski bir vakum tüpü teknolojisi olan bir PMT dedektörü, birkaç ışık algılama elemanını çevreleyen boşaltılmış bir cam gövdeden oluşur. Bir numunenin ark-spark uyarımından gelen ışık tüpe girer ve elektronları çıkaran ince bir fotokatod tabakasına çarpar. Bunlar odaklanmış, büyük ölçüde güçlendirilmiş elektronik sinyale dönüştürülür. Bir tüpün 1200 volta kadar enerjiye ihtiyacı vardır.
Spektrometre bileşenleri olarak PMT’lerin nispeten sağlam olduğu kabul edilmektedir. Konfigüre edildikleri elementlerin doğru tanımlanmasını ve ölçülmesini sağlama yetenekleri uzun yıllar boyunca kanıtlanmıştır. Performans açısından, yüksek kazanç, düşük gürültü ve iyi ölçüm hızı için tercih edilir. Mükemmel iz element ölçme yetenekleri, oldukça yüksek dinamik aralıkları ile desteklenir.
Bununla birlikte, PMT’ler önemli dezavantajlara da sahiptir.
PMT’ler pahalıdır. Her PMT tek bir spesifik element için kullanılır. Her PMT tabanlı spektrometre, istenen matrislerde sadece nispeten az sayıda elementi algılayacak şekilde yapılandırılmalıdır. Başka bir element eklemek veya çıkartmak büyük donanım değişiklikleri gerektirir. Birbirine yakın dalgaboyuna sahip elementler birbirini negatif etkileyebilir. Bir PMT dedektörü arızalanırsa, spektrometre o elementi okuyamaz ve potansiyel olarak tüm optik sistemin performansını düşürür.
Bu ve diğer sorunlar, PMT teknolojisinin neden endüktif olarak eşleştirilmiş plazma optik emisyon spektrometresi (ICPOES) cihazlarından mobil metal analizörlerine, tezgah üstü ve orta ölçekli sabit metal analizörlerine kadar bir dizi diğer spektrometre pazarında katı hal çözümleri ile desteklendiğini göstermektedir.
Bu gibi sorunlar, PMT teknolojisinin neden katı-durumlu (solid-state) çözümlerle (CMOS Teknolojisi) yer değiştirdiğini bize açıklar, bu yeni teknoloji pazarda yer alan ICP-OES cihazlarından, mobil metal spektrometrelerine, masaüstü ve yüksek seviye cihazlara kadar geniş bir kullanım yelpazesine kavuşmuştur.
CCD’lerin Artıları ve Eksileri
PMT’lerin dezavantajlarından kurtulmak için, birçok spektrometre üreticisi CCD (charge coupled detector) teknolojisine geçiş yaptı.
1969’da icat edilen CCD’ler ilk olarak kamera ve görüntüleme sensörlerinde kullanıldı. Bir CCD temel olarak silikon bir alt tabaka üzerine kazınmış katı hal entegre bir devredir (IC). Binlerce minyatür ışığa duyarlı öğeden oluşan doğrusal bir dizi içerir (piksel olarak da bilinir). Temel olarak, bir CCD sensörü ışığı yakalar ve bir elektrik yüküne çevirir. Ne kadar çok ışık yakalanırsa, şarj o kadar büyük olur.
CCD tabanlı spektrometrelerde (ilk olarak 1999’da tanıtıldı), her pikselin aldığı ışık, spektrometrenin ilgili okuma bölümlerine gönderilir. Daha sonraki nesil CCD dedektörleri günümüzün orta kademe ICP-OES spektrometrelerinde yaygın olarak kullanılmaktadır. Bu cihazlarda, CCD’ler yüksek çözünürlük ve dayanıklılıklarının yanı sıra belirli hassasiyet ve düşük gürültü seviyeleri sağlama konusunda tutarlı yetenekleri nedeniyle tercih edilir. Örneğin orta ölçekli şirketler, dökümhaneler ve imalatçılar için dünyanın en çok satan sabit metal analizörü muhtemelen SPECTRO Analytical Instruments’ın SPECTROMAXx spektrometresidir. Bu popüler sekizinci nesil cihaz, mükemmel performans için CCD tabanlı dedektörler kullanır.
Şu anda hem PMT hem de CCD dedektörleri bulunan hibrit sistemler, her bir teknolojinin avantaj getiren özelliklerini birleştirmeyi amaçlamaktadır. Bununla birlikte, birincil metal üretimi gibi zorlu görevler için, saf CCD tabanlı sistemler PMT tabanlı spektrometrelerin performansını yakalayamamışlardır. Bu, özellikle düşük tayin limitleri ve TRS ve SSE gibi teknolojiler tarafından etkinleştirilen inklüzyonların tanımlanması için geçerlidir (bkz. Aşağıdaki “Hassasiyet ve doğruluk elde etme”).
CMOS Çözümü
Ancak tüm bunlar, günümüzün yeni nesil CMOS dedektörlerinin ortaya çıkmasıyla değişti. CCD tabanlı modeller gibi, tamamlayıcı metal oksit yarı iletken (CMOS) dedektörleri de kanıtlanmış IC dedektör teknolojisi ile üretilen devrelerdir. Bu nedenle PMT’lere göre kalite tutarlılığı ve tekrarlanabilirlik gibi temel CCD avantajlarını paylaşırlar. Ancak yıllarca süren Ar-Ge çalışmaları, CMOS’u CCD teknolojisine göre belirgin bir şekilde farklı bir dedektör tipi haline getirdi.
Bir CMOS dedektörü, okuma elemanlarının - analogdan dijitale dönüştürme ve gürültü azaltma gibi görevlerini yerine getiren - her entegre devrenin üretimi sırasında sensör kalıbına entegre edildiği çok kanallı bir yarı iletken devredir. Böylece bu görüntü işleme fonksiyonları çipin kendisinde gerçekleşir. Sonuç: daha geniş dinamik aralık ve daha yüksek veri hacmi gibi avantajlardır.
Bu gelişmeye kadar, bazı kullanıcılar PMT dedektörlerinin doğal olarak katı hal dedektörlerinden üstün olduğuna inanmaktaydılar. Bu raporun geri kalanı, yeni SPECTROLAB S sabit metal spektrometresi gibi gelişmiş bir cihazda kullanılan en yeni CMOS dedektör teknolojisinin artık denklemi tersine çevirdiğini gösteriyor.
PMT nin olmayan Esnekliği
PMT: Bir Dedektör, Bir Hat - Esneklik Yok
PMT teknolojisinin doğal bir sınırlaması: bir spektrometredeki her PMT ünitesi kendi çıkış yarığını (exit slit) gerektirir (kırınım ızgarasından (grating) çıkan belli bir dalga boyu ışığını ayırmak için). Her emisyon hattına (her element için) bir PMT konmalıdır. Kalabalık bir montaj plakası üzerinde birden fazla 28 mm veya 13 mm çaplı PMT ler monte edilir, her PMT arasındaki mesafe önemlidir. Her PMT ve her yarık, karşılık gelen dalga boyuna doğru odaklanmayı sağlamak için hassas bir şekilde konumlandırılmalıdır.
Bir PMT / bir hat kısıtı ayrıca bir spektrometrenin okuyabileceği toplam element sayısını keskin bir şekilde sınırlar. Ortalama PMT tabanlı bir cihaz, maksimum 80 dalga boyunu algılayacak şekilde üretilebilir. Bu demektir ki; bu cihazla 80 element ölçülebilir. Her element, matrisine ve konsantrasyon aralığına bağlı olarak birden fazla dalga boyunun analizini gerektirebilir. Örneğin, bir çoklu matris konfigürasyonunda, tek başına nikel (Ni) için, optimum analiz için yedi farklı dalga boyu okunması gerekebilir. 80 dalga boylu bir sınırlama ile, kullanılabilecek dalgaboylarından feragat etmek gerekecektir.
Ek olarak, kullanıcının ilgilendiği iki element, çok yakın komşu hatlara sahip olabilir. Bazı durumlarda, plaka üzerinde, özel PMT’lerinin ve yarıklarının doğru olarak konumlandırılması için yeterli alan yoktur. Bu nedenle, elementlerden biri için, yapımcılar en iyi analitik hat yerine “sonraki iyi” dalga boyunu seçmek zorunda kalırlar. Bu, o elementin performansının düşmesi demektir.
Son olarak, esneklik ya vardır ya da yoktur. PMT bazlı bir cihazda kullanıcılar, cihazın üretildiği konfigürasyona mahkumdur, bir ihtiyaç durumunda (ki birçok modern fabrikada, ar-ge bölümlerinde yeni bir elemente ihtiyaç duyulması çok karşılaşılan bir durumdur) yeni bir element eklenmesi, maliyet ve zaman olarak çok pahalı veya imkansızdır.
Yeni bir element eklemek, hem donanım hem de yazılım değiştirilirken üretimin durdurulması gerektiği anlamına gelir. Daha sonra oldukça karmaşık bir kalibrasyon / profil oluşturma / yeniden kalibrasyon işlemi yapılmalıdır. Bu, uzun ve pahalı bir servis gereksinimini, hatta cihazın fabrikaya geri gönderilmesini bile gerektirebilir. Elemente ve montaj plakası üzerindeki belirli uyum / konumlandırma kısıtlamalarına bağlı olarak, element ilavesi sonuç olarak imkansız olabilir.
CMOS + T: Maksimum Esneklik için Tam Spektrum Kapsamı
Aksine, CMOS dedektörleri bir dedektör / bir element ile sınırlı değildir. Bu nedenle, SPECTROLAB S analiz cihazında, özel bir ayna aracılığıyla CMOS dedektöründeki binlerce pikselin tümü numuneden yayılan tüm ışık çizgilerine maruz kalır.
Böylece, verimli tek elementli odaklamaya ek olarak, sistem 120 ila 780 nm arasındaki tüm analitik spektrumdaki her dalga boyunun tam kapsamını aynı anda yakalayabilir. Bu tam yakalama aralığı, PMT tabanlı bir spektrometre ile asla mümkün değildir.
SPECTRO’nun tescilli CMOS + T teknolojisi, cihaz üreticisinin, uygulamadan bağımsız olarak her kullanıcı için en uygun optik yapılandırmayı tasarlamasına olanak tanıyan esneklik sunar. Örneğin, kullanıcılar 10 değişik metal matrisinin herhangi bir kombinasyonunu isteyebilir: demir (Fe), alüminyum (Al), bakır (Cu), nikel (Ni), kobalt (Co), magnezyum (Mg), titanyum ( Ti), kalay (Sn), kurşun (Pb) veya çinko (Zn).
Ayrıca bir CMOS dedektör sistemi, PMT bazlı cihazlarda olduğu gibi 80 dalga boyu sınırlamasına tabi değildir. Örneğin, yakın zamanda bir SPECTROLAB S cihazı, 59 elementi 170 farklı dalga boyunda okuyabilecek şekilde üretilmiştir. Bu tür CMOS tabanlı spektrometre tasarımı ayrıca geleceğe yönelik ihtiyaçlar için de tam bir esneklik sağlar. Yine, toplam seçilebilir element sayısında bir sınırlama yoktur. Bilinmeyen bir elementle karşılaşılırsa ve / veya yeni bir element veya yeni bir matris okunması gerekirse, sadece yazılım yüklemesi yoluyla bu sorun çözülebilir.
CMOS dedektörleri, SPECTRO’nun iCAL 2.0 gibi bir kolaylığa izin verir. İCAL 2.0, sadece tek bir numune kullanarak yeniden kalibrasyon / profil oluşturma / standardizasyon imkanı sağlar; bu da daha az operatör müdahalesi; numunelerdeki veya ortam sıcaklıklarındaki değişikliklerden etkilenmeden uzun süreli bir kararlılık demektir.
Hassasiyet ve doğruluk
Şimdiye kadar, yüksek seviyede metal analizi gibi uygulamalarda, PMT dedektörlerine dayanan spektrometreler, eser elementleri tespit etmede diğer spektrometrelerden daha iyi performans göstermenin yanı sıra tüm konsantrasyon seviyelerinde hassas ölçüm sağlarlardı. Bunu özellikle iki ilgili analitik tekniğe borçluydular: TRS ve SSE.
Zamana bağlı spektroskopi (TRS), tek bir spark deşarjındaki önceden tanımlanmış, ayrık segmentler sırasında meydana gelen değişiklikleri (örneğin emisyon enerji seviyeleri ve emisyon yönü gibi) ölçer. Bir PMT’nin yüksek dinamik aralığı göz önüne alındığında, sistem yazılımı arka plan gürültüsünü ve öğeler arasındaki parazit etkilerini en aza indirmek için bu verileri kullanabilir. Sonuç: gelişmiş algılama sınırları için yüksek hassasiyettir.
Tek spark değerlendirmesi (SSE), birkaç sparkın her birini art arda kaydeder ve analiz eder. Sistem yazılımı, bu verileri, farklı bir malzemenin kütlesinde bulunan minyatür yabancı cisimler olan inklüzyonları tespit etmek için de kullanabilir. Bazı metallerde, oldukça küçük inklüzyonlar bile bir malzemenin mekanik performansını olumsuz etkileyebilir. Spektrometre, kullanıcıları çelikteki manganez sülfür (MnS) gibi “temiz” materyallerdeki inklüzyonlara karşı uyarabilir.
Ne yazık ki, CCD tabanlı dedektörler yapıları gereği TRS veya SSE için gerekli performansı sağlayamamaktadır.
Ancak yeni CMOS + T sistemi, CCD dedektörlerin bu dezavantajını ortadan kaldırmış, ve yukarıdaki tablolarda da göreceğiniz gibi, PMT’lerin bile yakalayamayacağı tayin limitlerine ulaşmışlardır. Böylece çelik temizliğinin belirlenmesi gibi uygulamalar bu hassasiyet sayesinde mümkündür. CMOS + T teknolojisi, karmaşık tek bazlı yapılandırmalardan multimatrix kurulumlarına kadar gereksinimleri karşılayabilir.
İstikrarın Sağlanması
Belirtildiği gibi, PMT sınırlamaları, üreticileri belirli elementler için idealin altında dalga boylarını seçmeye zorlayabilir. Diğer sorunların yanı sıra, bu ölçüm doğruluğunu etkileyebilir. Sıcaklık sabitlenmezse, PMT bazlı spektrometreler oda sıcaklığındaki küçük değişikliklerden bile büyük ölçüde etkilenebilir. Bu faktörler tekrarlanabilirliği bozabilir ve bir elementin aynı konsantrasyondaki okumaları zaman içinde kabul edilemez şekilde değişebilir.
CMOS + T teknolojisi, hem kısa hem de uzun vadede sonuçların kararlılığını ve tekrarlanabilirliğini sağlar. Buna ek olarak, SPECTROLAB S, sıcaklık dalgalanmasından veya diğer sorunlardan kaynaklanan ölçüm sapmaları için çevrimiçi düzeltmeyi içeren iCAL 2.0 yazılımı ile daha fazla kararlılık sağlar.
Analizi hızlandırma
Tüm spektrometreler, hızlı sonuç vermek için tasarlanırlar, ve laboratuvar yerleri, üretime yakın bölgelerde seçilir. PMT bazlı cihazlar da böyledir.
CMOS tabanlı bir sistem daha da iyisini yapabilir. Örneğin, SPECTROLAB S spektrometresi, işlem aralıklarını daha da optimize etmek ve azaltmak için, dinamik ön yanma süresi ve plazma kontrolü gibi özelliklerle doğal CMOS hızından yararlanır. Ölçüm süreleri PMT tabanlı sistemlere göre önemli ölçüde daha düşüktür. Bu, otomatik, yüksek verimli ortamlarda gerçek bir avantajdır. Örneğin, sistem düşük alaşımlı çelik gibi malzemeler için 20 saniyeden daha kısa sürede son derece hassas sonuçlar elde eder.
Dayanıklılık
PMT dedektörleri genelde uzun ömürlüdür. Bununla birlikte, bir PMT arızası oluştuğunda, o element okunamaz hale gelir.
SPECTROLAB S gibi metal spektrometreleri için yeni CMOS tabanlı dedektörler daha da güvenilir, endüstriyel dayanıklılık için tasarlanmıştır. Buna ek olarak, (teknolojinin benzersiz tam spektrumu yakalaması nedeniyle) bir emisyon hattı için CMOS algılaması başarısız olursa, sistem o öğeyi tamamen ölçme kapasitesini kaybetmez yerine yakın alternatif bir dalgaboyu kullanabilir.
Güvenilir Üretim Kaynaklarından Yararlanma
CMOS dedektörlerin güvenilirliği ve kalite kontrol performansı, PMT dedektörlerinkine eşit veya daha yüksek olmalıdır. SPECTRO Analytical Instruments, ICP, OES ve XRF gibi temel analiz teknolojilerini kullanan dünyanın önde gelen analitik cihaz üreticilerinden biridir.
Sonuç
SPECTRO, PMT tabanlı ve CCD tabanlı dedektörleri kullanarak her tip spektrometreleri tasarlama konusunda uzun yıllara dayanan deneyime sahiptir. Aslında, amiral gemisi metal spektrometresi SPECTROLAB’ın önceki bir modeli, bu teknolojilerin tamamlayıcı yeteneklerini en üst düzeye çıkarmak için tasarlanmış hibrit bir PMT / CCD sistemi idi.
CMOS yarı iletken dedektörlerinin sürekli geliştirilmesi ve optimizasyonu paradigmayı değiştirmiştir. Bugün, SPECTRO’nun tescilli CMOS + T teknolojisiyle birleştiğinde tamamen CMOS dedektör dizisini kullanan yeni SPECTROLAB S analiz cihazı gibi cihazların hem CCD hem de PMT tabanlı performansın her yönünü karşıladığı veya aştığı kanıtlanmıştır.